近日，中国农业科学院植物保护研究所农药应用风险控制研究团队在《Chemical Engineering Journal》（IF 12.5）发表题为“Modulating Co–Nx coordination for controllable generation of dual nonradical species for enhanced selective oxidation of persistent heterocycles”的研究论文。研究揭示了钴单原子位点的配位结构如何调控活性物质生成，并进一步影响除草剂烟嘧磺隆的降解路径，为难降解农药污染物的选择性去除提供了机理依据。

烟嘧磺隆是玉米田常用除草剂，其残留进入水环境后可能带来生态风险。活化过一硫酸盐可以产生氧化性物质以降解污染物，但不同活性物质如何形成、催化剂结构又如何决定污染物的断键路径，仍有待阐明。为此，研究团队构建了Co–N4、Co–N3和Co–N2等不同配位结构的钴单原子催化剂，系统研究了其活化过一硫酸盐和降解烟嘧磺隆的过程。

研究发现，钴—氮配位数从四降低至二后，催化剂的反应活性显著提高，CoN2/CN体系可在7分钟内实现烟嘧磺隆的完全降解。通过原位光谱、同位素示踪和理论计算，团队发现，低配位的Co–N2位点有利于界面电子转移，降低吸附态过一硫酸盐中氧—氧键的活化能垒。这一结构变化使催化体系在生成高价钴氧物种Co(IV)=O的同时，形成单线态氧（1O2）；相比之下，较高配位的钴位点主要生成Co(IV)=O。

两种非自由基活性物质的协同生成改变了烟嘧磺隆的转化路径。产物分析与理论计算表明，CoN2/CN体系更有利于烟嘧磺隆分子中吡啶环相关的碳—氮键和噁二嗪环相关的碳—氧键断裂，促进杂环进一步开环。产物毒性预测及大豆幼苗试验显示，在所测试条件下，处理后溶液的毒性有所降低。研究由此建立了“单原子配位结构—活性物质生成—污染物选择性转化”之间的联系。团队还将催化剂制成膜材料，在实际水样中开展连续运行试验。催化膜运行9天仍保持93.9%以上的烟嘧磺隆去除率，显示出进一步开展水处理应用研究的潜力。

中国农业科学院植物保护研究所已毕业博士生王威为论文第一作者，刘新刚研究员为论文通讯作者。该研究工作得到国家自然科学基金的支持。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894726097792